Physikalisch-Chemische Praktika

Aufgabenstellung

1. Experimentelle Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Wasser im Temperaturbereich von \(5\,^0{\rm C}\) bis \(40\,^0{\rm C}\).
2. Ermittlung der Henry-Konstante \(K^{H}_{px}\) des Systems \(\ce{O_{2}(g)}/\ce{O_{2}(aq)}\) bei den gemessenen Temperaturen.
3. Ermittlung der temperaturabhängigen Lösungswärme \(\Delta H_{L}\) von Sauerstoff in Wasser.

Grundlagen

1. Sauerstoff ist in Wasser in geringem Umfang löslich, die Größenordnung beträgt 10 mg/L (welcher Konzentration in mol/L entspricht dies?). Die Menge an gelöstem Sauerstoff in der wässrigen Phase hängt im thermodynamischen Gleichgewicht u.a. vom Partialdruck des Sauerstoffs über der Phase und von der Temperatur ab. Falls das Wasser Salze enthält, spielt auch die Salinität eine wichtige Rolle (unter sonst gleichen Bedingungen enthält Meerwasser weniger Sauerstoff als Süßwasser). In der Umwelt kann die gelöste Sauerstoffmenge sowohl niedriger als auch höher sein als der thermodynamische Grenzwert, da sowohl Photosynthese als auch Veratmung eine, wenn auch gegenläufige, Rolle spielen.
2. Das Gleichgewicht zwischen dem Sauerstoff über der wässrigen Phase und dem Gelöstsauerstoff wird durch das Henrysche Gesetz beschrieben: \begin{equation}\label{eqKpx} K_{px}^H = \frac{p_{\rm O_{2},\;Gasphase}}{x_{\rm O_{2},\,flüssige\,Phase}}. \end{equation} Hierin ist \(p_{\rm O_{2},\;Gasphase}\) der Partialdruck des Sauerstoffs über der flüssigen Phase, und \( x_{\rm O_{2},\,flüssige\,Phase} \) ist der Molenbruch des Sauerstoffs in der Lösung. Streng genommen müsste statt des Partialdrucks die Fugazität herangezogen werden, aber der Unterschied ist für Sauerstoff vernachlässigbar klein. Die Konstante \(K_{px}^H \) bezieht sich auf das Ausgasen, nicht das Lösen von \( \ce{O2}\). Der Index "px" in der Konstante \(K_{px}^H\) bezieht sich darauf, dass der Gleichgewichtsdruck \(p\) über der wässrigen Phase und der Molenbruch \(x\) des gelösten Gases in der wässrigen Phase in sie eingehen (es gibt auch andere Formulierungsmöglichkeiten für \(K^H\)). In Gl. \(\ref{eqKpx}\) wird der Druck normalerweise in der Einheit atm (Atmosphäre) verwendet; \(1\;{\rm atm} = 101325\;{\rm Pa} = 1013,25\;{\rm hPa} = 1013,25\;{\rm mbar}\); es können aber auch andere Druckeinheiten verwendet werden.

   Der relative Anteil von Sauerstoff in trockener Luft beträgt 20,95%. Da die Luftfeuchte schwankt (Größenordnung 1%), ist der reale Sauerstoffgehalt der Luft geringer und von der Witterung abhängig.

3. Wegen der sehr geringen Löslichkeit von Sauerstoff in Wasser gilt in sehr guter Näherung:

   \[n_{\ce{H2O}} + n_{\ce{O2}} \approx n_{\ce{H2O}},\] so dass \[x=\frac{n_{\ce{O2}}}{n_{\ce{H2O}}} = \frac{c_{\ce{O2}}}{c_{\ce{H2O}}}.\]

4. Temperaturabhängigkeit des Lösungsgleichgewichtes.— Die Gleichgewichtskonstante \(K^{H}_{px}\) hängt gemäß der van't Hoffschen Gleichung von der Temperatur wie folgt ab: \begin{equation} \label{eqVantHoff} \frac{\diff \ln K^{H}_{px}}{\diff \left(1/T\right)} = - \frac{\Delta H_{T}}{R}. \end{equation} Hierin ist \(\Delta H_{T}\) die Reaktionsenthalpie der durch das Gleichgewicht beschriebenen chemischen Reaktion (entsprechend der Formulierung von \(K^{H}_{px}\) handelt es sich um die Reaktionsenthalpie der Ausgasung). \(\Delta H_{T}\) hängt im allgemeinen mehr oder weniger ausgeprägt von der Temperatur ab. Falls \(\Delta H\) praktisch temperaturunabhängig ist, liefert die Auftragung von \(\ln K^H\) über \(1/T\) eine Gerade mit der Steigung \(-\frac{\Delta H}{R}\), aus der die Reaktionsenthalpie entnommen werden kann. Wenn aber \(\Delta H\) von \(T\) abhängt, erhält man eine gekrümmte Kurve. Die Reaktionsenthalpie bei einer bestimmten Temperatur erhält man dann aus der Tangentensteigung der Kurve bei dieser Temperatur. Experimentell ergibt sich für das Lösen von Sauerstoff in Wasser tatsächlich eine schwach gekrümmte Kurve.

5. In der Literatur liegen zahlreiche Arbeiten über die Bestimmung der Kurve \(\ln K^{H}_{px} = f(1/T)\) vor, die in Ref. [1] und der dort zitierten Literatur zusammengefasst sind. Es zeigte sich, dass ein Polynom zweiten Grades in \(1/T\) gut geeignet ist, die Abhängigkeit der Henry-Konstanten von der reziproken Kelvin-Temperatur zu beschreiben: \begin{equation} \label {eqBenson} \ln K^{H}_{px} = a_{0} + a_{1} \cdot \frac{1}{T} + a_{2} \cdot \left(\frac{1}{T}\right)^2. \end{equation} Die Konstanten \(a_{0}\) u.s.w. sind empirische Konstanten; ihnen kommt keine theoretische Bedeutung zu. Sie sind auf ca. 1 ppm genau bekannt (relativer Fehler \(10^{-6}\)) und in Ref. [1] angegeben. Die Tangentensteigung, aus der sich gemäß Gl. \(\ref{eqVantHoff}\) die Lösungswärme ermitteln lässt, ergibt sich aus Gleichung \ref{eqBenson} durch Ableiten nach \(1/T\): \begin{equation} \label{eqTangentensteigung} \frac{\diff\ln K^{H}_{px}}{\diff \left(1/T\right)} = a_{1} + 2 a_{2} \cdot \frac{1}{T}. \end{equation} Die Zusammenfassung der Gl. \ref{eqVantHoff} und \ref{eqTangentensteigung} ergibt: \begin{equation} \label{eqDeltaH} - \frac{\Delta H_{T}}{R}= a_{1} + 2 a_{2} \cdot \frac{1}{T}, \end{equation} was für jede Temperatur innerhalb des Messbereiches durch einfaches Umstellen die zugehörige Größe \(\Delta H_{T}\) liefert. Wenn Sie also für eine bestimmte Kelvin-Temperatur \(T\) die zugehörige Lösungswärme bestimmen wollen, müssen Sie lediglich dieses \(T\) in Gl. \(\ref{eqDeltaH}\) einsetzen und nach \(\Delta H\) auflösen.
   Beachten Sie bitte, dass entsprechend der Formulierung der Henry-Konstante \(K^{H}_{px}\) sich \(\Delta H\) auf das Ausgasen, nicht auf das Lösen des Sauerstoffs bezieht. Will man die Lösungswärme \(\Delta H_{L}\) angeben, so kehrt sich nach dem ersten Hauptsatz der Thermodynamik das Vorzeichen von \(\Delta H\) um.

Experimenteller Aufbau

1. ein mit destilliertem Wasser gefülltes, temperierbares Becherglas mit einem Deckel, der mit drei Durchführungen versehen ist;
2. ein optischer Gelöstsauerstoff-Sensor (3510 IDS);
3. ein Thermostat zu Einstellung der Temperatur im Bereich 1  \(^0\)C  bis 40  \(^0\)C;
4. eine elektrisch betriebene Aquariums-Luftpumpe (EHEIM air100, 3,5 Watt, 100L/h);
5. ein Diffusor zur Verperlung der Luft im Wasser;

1. Der Thermostat wird eine Starttemperatur von ca. \(40\,^0{\rm C}\) eingestellt. Das Aufheizen dauert ca. 10—15 Minuten. Die Temperatur des thermostatisierten Becherglases wird mit Hilfe des Sauerstoffsensors abgelesen.
2. Die Schutzkappe des Sensors wird abgeschraubt und der Sensor wird durch eine der beiden seitlichen Durchführungen des Deckels gesteckt, bis der Sensorkopf etwa in der halben Höhe des Becherglases positioniert ist. Der Messkopf des Sensors sollte sich nahe dem Diffusor befinden.
3. Das Becherglas wird mit destilliertem Wasser gefüllt, bis der metallene Teil des Sauerstoffsensors vollständig unter der Wasseroberfläche liegt.
4. Das Sensormessgerät wird eingeschaltet. Nach dem »Hochfahren« zeigt das Gerät die Temperatur und den Sauerstoffgehalt in mg/L an.
5. Es wird zunächst gewartet, bis sich thermisches und chemisches Gleichgewicht eingestellt hat, der abgelesene Zahlenwert für den Sauerstoffgehalt sich nicht mehr ändert.
6. Nun beginnt die eigentliche Messung. Der Thermostat wird auf eine Solltemperatur von \(5\;^0{\rm C}\) eingestellt. Die Endtemperatur ist nach ca. 2 Stunden erreicht. Während dieser Zeit werden in Abständen von 1—2 Minuten die folgenden Messdaten aus dem Messgerät ausgelesen und tabelliert: Temperatur und Sauerstoffkonzentration in mg/L.

Auswertung

1. Stellen Sie die gemessene Sauerstoffkonzentration in der Einheit mg/L über der Temperatur in der Einheit \(^0\)C  graphisch in einer korrekt beschrifteten Abbildung dar.
2. Berechnen Sie für jede gemessene Sauerstoffkonzentration den Wert der logarithmierten Henry-Konstanten \(K^{H}_{p,x}\) und die reziproke Kelvin-Temperatur. In den üblichen Umweltchemie-Lehrbüchern und Monographien wird der äußere Druck in der Einheit atm (Atmosphäre) angegeben; 1 atm = 101 325 Pa. Stellen Sie dies in einer Tabelle dar. Zur Ermittlung von \(K^{H}_{px}\) benötigen Sie den Partialdruck des Sauerstoffs in der Gasphase. Diesen haben Sie bei der Messung notiert. Zur Ermittlung des Molenbruchs (Stoffmenge O₂ in der Stoffmenge H₂O je Liter Wasser - wie viele Mole H₂O sind in einem Liter Wasser enthalten?) benötigen Sie die Dichte \(\varrho\) von Wasser. Diese ist schwach temperaturabhängig. Im Bereich von \(5\,^0{\rm C}\) bis \(40\,^0{\rm C}\)  können Sie folgendes Polynom nutzen [2] : \begin{equation} \label{eqDichteWasser} \varrho(\vartheta) = 1001.1 - 0.0867 \cdot \vartheta - 0.0035 \cdot \vartheta^{2}. \end{equation} In dieser Zahlenwertgleichung ist die Temperatur \(\vartheta\) in \(^0\)C  zu verwenden, die Dichte ergibt sich in kg/m\(^{3} = \frac{\rm g}{\rm L}\).
3. Stellen Sie die Werte für \(\ln K^{H}_{px}\) graphisch als Funktion der reziproken Kelvin-Temperatur dar.
4. Ermitteln Sie anhand eines quadratischen Polynomfits mittels einer geeigneten Software (z.B. Igor Pro; MS Excel geht auch) die Koeffizienten \(a_{0}\), \(a_{1}\) und \(a_{2}\) aus der Gl. \ref{eqBenson}. Achtung: hierbei ist die reziproke Temperatur \(\frac{1}{T}\), und nicht etwa \(T\), die unabhängige Variable (sozusagen die Variable x).
5. Schreiben Sie die Gleichungen \ref{eqBenson} und \ref{eqTangentensteigung} mit den von Ihnen ermittelten Koeffizienten explizit hin.
6. Stellen Sie die Lösungsenthalpie für Sauerstoff in Wasser im gemessenen Temperaturintervall als Funktion der Celsius-Temperatur dar.
7. Wie groß ist die Lösungswärme von Sauerstoff in reinem Wasser bei 25  \(^0\)C? Vergleichen Sie den von Ihnen erhaltenen Wert mit Literaturangaben und zitieren Sie in Ihrem Bericht die Literatur korrekt.
8. Welche Gründe kann es dafür geben, dass in einem Gewässer der Umwelt der Sauerstoffgehalt vom thermodynamischen Gleichgewichtswert abweicht? Kann auch Übersättigung eintreten?
9. Sauerstoffgehalt von Berliner Gewässern:
   • Informieren Sie sich über den Sauerstoffgehalt in mg/L eines von Ihnen gewählten Berliner Gewässers und die entsprechende Temperatur, und ordnen Sie das Gewässer einer Gewässergüteklasse zu. Zitieren Sie Ihre Quellen korrekt.
   • Berechnen Sie die thermodynamische Sauerstoffsättigung des Gewässers. Berechnen Sie hierzu zunächst mit Hilfe der Gl. \ref{eqBenson} \(\ln K\) für die Temperatur des Gewässers, ermitteln Sie daraus den thermodynamischen Sollwert der Sauerstoffkonzentration in mg/L, und berechnen Sie daraus, wieviel % des Sollwertes in dem Gewässer erreicht werden.

Literatur

1. B. B. Benson, D. Krause, Jr., M. A. Peterson: The Solubility and Isotopic Fractionation of Gases in Dilute Aqueous Solution. I. Oxygen, J SOLUTION CHEM 8 (1979), 655-690.
2. Syeilendra Pramuditya, Water Thermodynamic Properties, ITB Physics Department – Technical Document, Bitte hier klicken

Anhang