Physikalisch-Chemische Praktika

Aufgabenstellung

1. Experimentelle Bestimmung des pH-Wertes in \(\ce{CO2}\)-gesättigtem Wasser im Temperaturbereich von \(20\,^0{\rm C}\) bis \(27\,^0{\rm C}\).
2. Ermittlung der Henry-Konstante \(K^{H}_{px}\) des Systems \(\ce{CO_{2}(g)}/\ce{CO_{2}(aq)}\) bei den gemessenen Temperaturen unter Berücksichtigung der Säure/Base-Reaktion von gelöstem \(\ce{CO2}\) mit Wasser.
3. Ermittlung der Lösungswärme \(\Delta H_{L}\) von \(\ce{CO2}\) in Wasser.

Grundlagen

1. Kohlendioxid ist ein Gas der Umwelt; es tritt in der Atmosphäre mit einem Teilchenzahlverhältnis von ca. 400 ppm (0,4 ‰) auf [1]. In der Raumluft kann die Konzentration deutlich höher sein; im Freien und in gut belüfteten Räumen findet man einen \(\ce{CO2}\)-Anteil von ca. 700 ppm, also 0,7 ‰.
2. Die Wasserlöslichkeit von \(\ce{CO2}\) spielt für die Umwelt eine herausragende Rolle, weil Gewässer das \(\ce{CO2}\) aufnehmen können. Der Lösungsprozess ist eine thermodynamisch beschreibbare Gleichgewichtsreaktion, die durch eine als Henry-Konstante bezeichnete Gleichgewichtskonstante festgelegt wird: \begin{equation}\label{eqKpx} K^{H}_{px} = \frac{p_{\ce{CO2},\;{\rm Gasphase}}}{x_{\ce{ CO_{2}},\,{\rm flüssige\,Phase}}}. \end{equation} Die Konstante \(K^H\) bezieht sich auf das Ausgasen, nicht das Lösen von \( \ce{CO2}\). Die Konstante \(K^H\) wird im Folgenden als Henry-Konstante mit dem Symbol \(K^{H}_{px}\) bezeichnet, weil der Gleichgewichtsdruck \(p\) über der wässrigen Phase und der Molenbruch \(x\) des gelösten Gases in der wässrigen Phase in sie eingehen (es gibt auch andere Formulierungsmöglichkeiten für \(K^H\)). In Gl. \(\ref{eqKpx}\) wird der Druck in der Einheit atm (Atmosphäre) verwendet; \(1\;{\rm atm} = 101325\;{\rm Pa} = 1013,25\;{\rm hPa} = 1013,25\;{\rm mbar}\). Da der Molenbruch \(x\) dimensionslos ist, weist \(K^{H}_{px}\) die Dimension eines Druckes auf; unter den gegebenen Voraussetzungen ist die Einheit von \(K^{H}_{px}\) gleich \(\rm{atm}\) und der Zahlenwert von \(K^{H}_{px}\) gleich dem Kehrwert des Molenbruchs.

3. In Wasser unterliegt gelöstes \(\ce{CO2}\) einer Folgereaktion, bei der sich Hydrogencarbonationen bilden: \begin{equation} \label{eqCO2Hydro} \ce{CO2 + H2O <=> H+ + HCO3-} \end{equation} Durch diese Reaktion wird das Wasser angesäuert. Die Gleichgewichtskonstante \(K_{1}\) lautet für diesen Prozess: \[K_{1} = \frac{[\ce{HCO3-}] [\ce{H+}]}{[\ce{H2O}] [\ce{CO2}]}. \] Die eckigen Klammern stellen Gleichgewichtskonzentration in der Einheit \(\frac{\rm mol}{\rm L}\) da. Da die Konzentration von Wasser sich durch den Prozess praktisch nicht ändert, nutzt man für gewöhnlich die Säurekonstante \(K_{S_1}\): \begin{equation}K_{S_1} = \frac{[\ce{HCO3-}] [\ce{H+}]}{ [\ce{CO2}]},\label{eqKS1} \end{equation} es ist also \(K_{S_1} = K_S \cdot [\ce{H2O}]\). Im Gegensatz zu \(K_1\) ist \(K_{S_1}\) dimensionsbehaftet und die genutzte Einheit ist \(\frac{\rm mol}{\rm L}\).
   Da dieser Prozess dem Wasser gelöstes \(\ce{CO2}\) entzieht, das aus der Gasphase nachgeliefert wird, befindet sich in Wasser mehr \(\ce{CO2}\), als der Konstanten \(K^{H}_{px}\) entspricht. Wir unterscheiden daher die Henry-Konstante gemäß Gl. \ref{eqKpx} und eine effektive Henry-Konstante, die neben dem physikalisch gelösten \(\ce{CO2}\) auch das Hydrogencarbonat umfasst.
4. Das Hydrogencarbonat kann seinerseits zu Carbonat dissoziieren: \[\ce{HCO3- <=> CO3^{2-} + H+}\] und die entsprechende Säurekonstante \(K_{S_2}\) ist gegeben zu \begin{equation}K_{S_2} = \frac{[\ce{CO3^{2-}}] [\ce{H+}]}{ [\ce{HCO3-}]} \label{eqKS2}.\end{equation} Insgesamt liegt also \(\ce{CO2}\) in Wasser in drei Formen vor:
   1. als physikalisch gelöstes \(\ce{CO2}\),
   2. als Hydrogencarbonat \(\ce{HCO3-}\),
   3. als Carbonat \(\ce{CO3^{2-}}\),
   und die Teilsysteme sind über die Konstanten \(K^{H}_{px}\), \(K_{S_1}\) und \(K_{S_2}\) miteinander verknüpft.
5. Wir können zur Charakterisierung des Systems die folgende Näherung machen: Bei Raumtemperatur ist \(K_{S_1} = 4,47 \cdot 10^{-7}\;{\rm mol/L}\) und \(K_{S_2} = 4,68 \cdot 10^{-11}\;{\rm mol/L}\) [2];
   Aus Gl. \ref{eqKS2} folgt bei schwach saurem Wasser (pH=6) für das Verhältnis \(\frac{[\ce{CO3^{2-}}]}{[\ce{HCO3-}]} \): \[ \frac{[\ce{CO3^{2-}}]}{[\ce{HCO3-}]} = \frac{4,68 \cdot 10^{-11}\;{\rm mol/L}}{1 \cdot 10^{-6} \;{\rm mol/L}} = 4,68 \cdot 10^{-5},\] der Anteil an \(\ce{CO3^{2-}}\) ist also vollkommen vernachlässigbar. Die Weiterdissoziation von \(\ce{HCO3-}\) spielt außer in sehr stark basischen Medien keine nennenswerte Rolle und kann daher im schwach sauren Milieu außer Acht gelassen werden.
6. Aus Gl. \ref{eqCO2Hydro} folgt, wenn das Gleichgewicht \ref{eqKS2} vernachlässigbar ist, dass \([\ce{H3O+}] = [\ce{HCO3-}]\), die Messung des pH-Wertes also zugleich die Konzentration an \(\ce{HCO3-}\) liefert, aus der gemäß dem Gleichgewicht \ref{eqKS1} auf die Konzentration an Gelöst-\(\ce{CO2}\) rückgeschlossen werden kann.
   Aus Gleichung \ref{eqKS1} erhält man daher: \begin{equation} K_{S_1} = \frac{[H^+]^2}{[\ce{CO2}]} \end{equation} und daher \[ [\ce{CO2}] = \frac{[H^+]^2}{K_{S_1}}. \] Zur Messung des \(\ce{CO2}\)-Gehaltes von Gewässern wird daher häufig der pH-Wert des Gewässers gemessen.
   Viele kommerzielle Gelöst-\(\ce{CO2}\)-Sensor-Systeme beruhen auf der Messung des pH-Wertes. Dabei werden neben dem pH-Wert aber auch weitere fest abgespeicherte Parameter in einem Analyse-Algorithmus genutzt. In diesem Versuch wird näherungsweise nur eine Auswertung entsprechend Gl. \ref{eqCO2Hydro} genutzt.
7. Temperaturabhängigkeit des \(pK_S\)-Wertes von \(\ce{CO2}\). Das Säure/Base-Gleichgewicht \ref{eqKS1} ist schwach temperaturabhängig. Hierzu liegen umfangreiche Literaturwerte vor. Die Abb. 1 zeigt graphisch die Änderung des \(pK_{S}\)-Wertes von \(\ce{CO2}\) mit der Celsius-Temperatur:

   

8. Temperaturabhängigkeit des Lösungsgleichgewichtes.— Die Gleichgewichtskonstante \(K^{H}_{px}\) hängt gemäß der van't Hoffschen Gleichung von der Temperatur wie folgt ab: \begin{equation} \label{eqVantHoff} \frac{\diff \ln K^{H}_{px}}{\diff \left(1/T\right)} = - \frac{\Delta H}{R}. \end{equation} Hierin ist \(\Delta H\) die Reaktionsenthalpie der durch das Gleichgewicht beschriebenen chemischen Reaktion (entsprechend der Formulierung von \(K^{H}_{px}\) handelt es sich um die Reaktionsenthalpie der Ausgasung). \(\Delta H\) hängt im allgemeinen mehr oder weniger ausgeprägt von der Temperatur ab. Falls \(\Delta H\) praktisch temperaturunabhängig ist, liefert die Auftragung von \(\ln K^H\) über \(1/T\) eine Gerade mit der Steigung \(-\frac{\Delta H}{R}\), aus der die Reaktionsenthalpie entnommen werden kann. Wenn aber \(\Delta H\) von \(T\) abhängt, erhält man eine gekrümmte Kurve. Die Reaktionsenthalpie bei einer bestimmten Temperatur erhält man dann aus der Tangentensteigung der Kurve bei dieser Temperatur.

9. In der Literatur liegen zahlreiche Arbeiten über die Bestimmung der Kurve \(\ln K^{H}_{px} = f(1/T)\) vor. In dem engen Temperaturintervall von 20 \(^0C\) bis 30 \(^0C\) kann \(\ln K^{H}_{px}\) als lineare Funktion der reziproken Temperatur aufgefasst werden: \begin{equation} \label {eqBenson} \ln K^{H}_{px} = a_{0} + a_{1} \cdot \frac{1}{T}. \end{equation} Die Konstanten \(a_{0}\) und \(a_{1}\) sind empirische Konstanten. In \(a_0\) geht unter anderem die bei der Formulierung der Henry-Konstante verwendete Einheit des Drucks ein. Die Geradensteigung \(a_1\) in Gl. \ref{eqBenson}, aus der sich gemäß Gl. \(\ref{eqVantHoff}\) die Lösungswärme ermitteln lässt, ergibt sich aus Gleichung \ref{eqBenson} durch Ableiten nach \(1/T\): \begin{equation} \label{eqTangentensteigung} \frac{\diff\ln K^{H}_{px}}{\diff \left(1/T\right)} = a_{1}. \end{equation} Die Zusammenfassung der Gl. \ref{eqVantHoff} und \ref{eqTangentensteigung} ergibt: \begin{equation} \label{eqDeltaH} - \frac{\Delta H}{R}= a_{1}, \end{equation} was durch einfaches Umstellen die zugehörige Größe \(\Delta H\) liefert. Im betrachteten Temperaturintervall ist demnach \(\Delta H\) als temperaturunabhängig aufzufassen.
   Beachten Sie bitte, dass entsprechend der Formulierung der Henry-Konstante \(K^{H}_{px}\) sich \(\Delta H\) auf das Ausgasen, nicht auf das Lösen des Kohlendioxids bezieht. Will man die Lösungswärme \(\Delta H_{L}\) angeben, so kehrt sich nach dem ersten Hauptsatz der Thermodynamik das Vorzeichen von \(\Delta H\) um.

Experimenteller Aufbau

1. ein temperierbares Becherglas mit einem Deckel, der mit drei Durchführungen versehen ist;
2. ein Magnetrührgerät mit einem Rührstäbchen
3. ein Gaszuleitungsrohr aus einem inerten Material (PTFE) mit einer mikroporösen Gasfritte;
4. ein Thermostat zu Einstellung der Temperatur im Bereich 20  \(^0\)C  bis 30  \(^0\)C;
5. einen kommerziellen pH-Sensor (Glas-Elektrode) mit automatischer Umrechnung des Membranpotentials in einen pH-Wert, integriertem Thermometer und Temperaturkompensation;
6. ein Leitfähigkeits-Messgerät (Cond-2310, WTW);
7. eine \(\ce{CO2}\)-Druckgasflasche (Gasflaschenschrank). Am Arbeitsplatz befindet sich in die Armatur des Abzugs integriert ein Regelventil.

Durchführung der Messreihe

1. Das Becherglas wird auf dem Magnetrührer zu ca. 3/4 seines Rauminhaltes mit Reinstwasser gefüllt und mit einem Rührstäbchen versehen. Es darf kein entionisiertes Wasser (VE-Wasser) aus der Leitung verwendet werden. Reinstwasser wird in geeigneten Gebinden zur Verfügung gestellt.
2. Eine Spatelspitze Kaliumchlorid wird in die Lösung gegeben (warum KCl und nicht etwa NaCl?). Mit Hilfe eines Konduktometers wird sichergestellt, dass eine Leitfähigkeit von >50µS/cm vorliegt.
3. Die Abdeckung mit der Gaszuleitung und der Gasfritte wird auf das Becherglas aufgesetzt. Der Frittenkopf sollte auf etwa 1/4 der Höhe des temperierbaren Becherglases positioniert sein.
4. Das Dosierventil im Gaszufuhrsystem vor der der Mikrofritte wird soweit geöffnet, dass reichlich \(\ce{CO2}\) durch das Wasser perlt (denken Sie zum Vergleich an einen Wassersprudler).
5. Die Schutzkappe der pH-Messelektrode wird abgezogen und die Elektrode wird durch eine der beiden seitlichen Durchführungen des Deckels gesteckt, bis ihre Spitze etwa in der halben Höhe des Becherglases positioniert ist. Der Kopf der Gasfritte sollte sich deutlich unterhalb der Elektrodenspitze befinden.
6. Das pH-Messgerät wird eingeschaltet. Nach dem »Hochfahren« zeigt das Gerät die Temperatur und den pH-Wert an. Durch Drücken einer Taste auf dem pH-Messgerät wird die automatische Temperaturkompensation eingeschaltet.
7. Der Thermostat wird auf eine Starttemperatur von \(21\,^0{\rm C}\) eingestellt. Die Temperatur ist spätestens nach ca. 10—15 Minuten stabil. Die Temperatur des thermostatisierten Becherglases wird mit Hilfe des pH-Meters abgelesen. Verwenden Sie nicht die Temperaturanzeige am Thermostaten!
8. Es wird zunächst gewartet, bis sich thermisches und chemisches Gleichgewicht eingestellt hat. Die Lösung wird dafür so lange gerührt (Magnetrührer), bis sich bei 21°C ein pH-Wert von \(3,895 \pm 0,005\) eingestellt hat (das ist der Literaturwert des pH von Reinstwasser bei \(21\,^0{\rm C}\); das beigefügte KCl hat auf den pH keinerlei Einfluss).
9. Nun beginnt die eigentliche Messung. Es soll der pH-Wert zwischen \(20\,^0{\rm C}\) und \(27\,^0{\rm C}\) in 1-Grad-Schritten gemessen werden. Bei der Aufnahme jedes Messpunktes muss so lange gewartet werden, bis sich Temperatur und pH-Wert nicht mehr ändern. Der gesamte Messvorgang dauert für gewöhnlich ungefähr eine Stunde. Es kommt nicht darauf an, zum Beispiel genau \(25,00\,^0{\rm C}\) zu erreichen; es ist aber sehr wichtig, die sich einstellende Temperatur genau zu notieren. Die Temperaturschritte müssen also nicht genau äquidistant sein, sondern nur ungefähr äquidistant.

Auswertung