• Grundlagen der Dichtefunktionaltheorie (DFT):
  DFT ist eine quantenmechanische Methode, die auf der Berechnung der Elektronendichte eines Systems basiert. Im Gegensatz zur Wellenfunktion in der Schrödinger-Gleichung fokussiert DFT auf die Elektronendichte als zentrale Größe.

• Hamiltonian und Kohn-Sham-Gleichungen:
  Der Hamiltonian des Systems wird in DFT in die Kohn-Sham-Gleichungen umgewandelt, die effektive Einzelteilchen-Gleichungen für Elektronen sind. Diese Gleichungen ermöglichen die Berechnung der Elektronendichte.

• Schwingungsberechnung:
  Für die Berechnung von Schwingungsspektren werden die Kräfte auf die Atomkerne benötigt. Diese Kräfte werden durch die Ableitung der Energie nach den Kernkoordinaten erhalten.

• Kraftkonstantenmatrix:
  Die Kraftkonstantenmatrix, auch als Hesse-Matrix bekannt, wird aus den abgeleiteten Kräften berechnet. Diese Matrix enthält Informationen über die Kräfte, die auf die Atome wirken, und ermöglicht die Vorhersage von Schwingungsfrequenzen.

• Normalmodenanalyse:
  

  Die Normalmodenanalyse wird durchgeführt, um die Schwingungsfrequenzen und zugehörigen Schwingungsvektoren (Normalmoden) zu erhalten. Die Normalmoden repräsentieren die kollektiven Schwingungen der Atome im Molekül.

• Infrarotspektren:
  Die berechneten Schwingungsfrequenzen werden mit experimentellen Infrarotspektren verglichen, um die Übereinstimmung zu prüfen. Infrarotspektren zeigen die Absorption von Infrarotlicht durch Moleküle aufgrund von Vibrationsübergängen.

Orca

Alle Rechnungen in diesem Versuch werden mit dem Programmpaket Orca durchgeführt. Orca ist ein großes Programmsystem zur Berechnung der elektronischen Struktur von Molekülen mit Hilfe von ab-initio-Methoden (Hartree-Fock, CI, CC, MPn, etc.), einigen semi-empirischen Verfahren sowie der Dichtefunktionaltheorie (DFT). Darüber hinaus gestattet es die Berechnung von Schwingungsfrequenzen, thermodynamischen Eigenschaften, Abschirmkonstanten für die NMR-Spektroskopie, Übergangszuständen und Lösungsmitteleffekten. Da es (relativ) übersichtlich und einfach zu bedienen ist, ermöglicht es vor allem auch Nicht-Theoretikern einen Zugang zu quantenchemischen Berechnungen und damit zur quantitativen Beschreibung molekularer Strukturen und chemischer Reaktionen. Außerdem ist das Open Source Programm für die nicht-kommerzielle Verwendung für alle frei zugänglich. Um eine quantenchemische Rechnung mit Orca durchzuführen, ist es zunächst nötig, eine sog. Input-Datei zu erzeugen. Beispiel-Inputs für das Orca-Programm finden Sie in der Orca Input Library.

Inputs haben einen programmspezifischen Syntax:

1. # Das ist ein Kommentar
2. ! PBE0 def2-tzvp
3. *xyz 0 1
4. C 0.0 0.0 0.0
5. O 0.0 0.0 1.1030
6. *

Nach einem ! folgen einfache Keywords. Am Keyword PBE0 erkennt das Programm, dass das DFT Funktional PBE0 verwendet werden soll. Nach einem * erfolgt die Eingabe der geometrischen Struktur als Element + Kartesische Koordinaten (xyz). 0 1 beziehen sich auf eine neutrale Ladung und Singlet-Multiplizität (Entartung, 2S+1). Die Moleküle können mit Programmen wie molden, avogadro oder chemcraft visualisiert werden. Dabei kann auch die elektronische Struktur (wie z. B. Molekülorbitale) oder Normalmoden visualisiert werden.

Qualität der Rechnungen

Die erreichte Genauigkeit von quantenchemischen Rechnungen wird im wesentlichen von zwei Faktoren bestimmt:

• Verwendete Methode:
  Es gibt eine Vielzahl verschiedener quantenchemischer Methoden, die mit verschiedenen Ansätzen und Aufwand versuchen, die Lösung des elektronischen Problems zu nähern. Dabei unterscheidet man zwischen Methoden, die auf Näherungen für die elektronische Wellenfunktion basieren wie Hartree-Fock (HF), darauf aufbauende Methoden, und der Dichtefunktionaltheorie (DFT).
• Verwendeter Basissatz:
  Quantenmechanische Systeme werden mit Hilfe von Basisfunktionen beschrieben. Basisfunktionen sind Atomorbitale. Prinzipiell gibt Basisfunktionen für s-Orbitale, p-Orbitale, d, f, g, h ... Für eine exakte Beschreibung sind unendlich viele Basisfunktionen notwendig. Je mehr Basisfunktionen man benutzt, desto besser ist das Ergebnis, gleichzeitig steigt aber auch der Rechenaufwand an. Für eine Lösung des Problems muss eine endlich Menge davon ausgewählt werden.

Vorbereitung

1. Bringen Sie einen USB-Stick oder Cloud-Zugang mit um die Daten abzuspeichern.
2. Bringen Sie die gemessenen Spektren der folgenden Moleküle mit: CO, CO₂, CH₄, Methanol, Methanal, Methansäure, Wasser, SF₆ (bzw. jene die gemessen wurden).
3. Wiederholen sie den Inhalt des Symmetriekurs-Skripts (siehe Skript).
4. Rekapitulieren sie die Schritte die sie im Rahmen des Praktikumversuches S1 mit Orca gelernt haben.
5. Falls notwendig frischen sie ihre Linuxkenntnisse mit folgenden Einführungsvideos für die Kommandozeile auf Linux auf. Linux Shell and Command Line, Files and Directories.

Aufgaben während des Praktikumsversuches

(Um Orca nutzen zu können, verwenden sie folgenden Befehl, wenn immer sie einen neuen Terminal öffnen: source /home/steinerl/.zshrc. Bitte achten Sie darauf, für jede Rechnung eine neue Inputdatei zu erstellen. Sie können die alten Dateien mit cp old.inp new.inp duplizieren.)

1. Erstellen des Inputs für CO zur automatisierten Normalmodenanalyse

   a.) Verwenden Sie gedit co.inp um ein leeres Textfile mit dem Namen "co.inp" zu öffnen. Das Funktional PBE0 und den Basissatz def2-TZVP sollen für die Rechnungen verwendet werden. Verwenden Sie opt um Orca zu sagen, dass die geometrische Struktur optimiert werden soll und freq um eine Frequenzrechnung zu starten.

   b.) Starten Sie die Rechnung mit orca co.inp > co.out. Überprüfen Sie im Output, ob die Rechnung korrekt durchgeführt wurde. Öffnen sie dazu die Outputdatei mit einem Texteditor ihrer Wahl z.B. gedit OUTPUTFILE. Kopieren Sie die Frequenzen und Oszillatorstärken vom Output in ein Tabellenverarbeitungsprogramm (Suchen sie dazu in dem Outputfile nach "VIBRATIONAL FREQUENCIES" oder "IR SPECTRUM"). Visualisieren Sie das Molekül, die Normalmoden und das IR-Spektrum mit avogadro (avogadro2-nightly). Machen Sie ein Bild vom Molekül.

2. Normalmodenanalyse und IR-Spektrum von CO₂

   a.) Duplizieren Sie das alte Inputfile mit Hilfe von CO₂ mit cp co.inp co2.inp. Bearbeiten Sie den Input so, dass CO₂ berechnet wird. Verfahren Sie wie bereits in Punkt 1b.) beschrieben.

   b.) Das berechnete IR-Spektrum soll im Detail mit dem experimentellen Spektrum verglichen werden. Diskutieren Sie dabei Rovibrationsschwingungen, Kombinationsschwingungen, Entartung und Fermiresonanz, sowie Unterschiede zwischen berechneten Schwingungen und experimentell gemessenen Banden.

   c.) Ordnen Sie den Normalmoden die korrekte irreduzible Darstellung zu. Begründen Sie mit Überlegungen zu den Auswahlregeln, welche Schwingungen IR aktiv und/oder Raman aktiv sind.

3. Normalmodenanalyse und IR-Spektrum von CH₄

   a.) Erstellen Sie xyz-Koordinaten von CH₄ und speichern diese als ch4.inp ab. Verändern Sie den neuen Input so, dass dieser das CH₄ Molekül optimiert und die Frequenzen berechnet. Verfahren Sie wie bereits im Punkt 1b.) beschrieben.

   b.) Vergleichen Sie das berechnete Spektrum mit dem experimentellen Spektrum und diskutieren Sie Unterschiede.

   c.) Ordnen Sie den Schwingungen die korrekten irreduziblen Darstellungen zu. Begründen Sie mit Überlegungen zu den Auswahlregeln, welche Schwingungen IR aktiv und/oder Raman aktiv sind.

4. Normalmodenanalyse und IR-Spektrum von Methanal, Methanol, Methansäure

   Erstellen Sie die Inputdatei des Ihnen zugeordneten Moleküls. Verfahren Sie wie bereits im Punkt 1b.) beschrieben. Tauschen Sie die Daten aus und diskutieren Sie die IR-Spektren innerhalb Ihrer Gruppe. Wie Ändern sich die Banden funktioneller Gruppen? Inwieweit stimmen die Änderungen mit den Änderungen der experimentellen Daten überein?

5. Normalmodenanalyse und IR-Spektrum von SF₆

   Erstellen Sie die Inputdatei für eine Frequenzanalyse von SF₆ (Sie benötigen keine Geometrieoptimierung). Verwenden sie dazu die nachfolgende Struktur:
   

       *xyz 0 1
         S   -0.70219775099412     2.13238740181768    -0.00180305879553
         F   -0.57998024746820     1.89998402461521     1.54059548727095
         F   -0.82442419966153     2.36478378552738    -1.54419454576890
         F   -1.31646168664230     0.70217787255529    -0.16812148493491
         F   -2.13715403808967     2.72527216741418     0.20051964044408
         F    0.73274917020929     1.53949152892770    -0.20412514133204
         F   -0.08794824735347     3.56258021914250     0.16451710311634
       *
       

   Die Frequenzanalyse dauert ungefähr 8-10 Minuten, daher lohnt es sich diese Rechnung früh anzufangen. Vergleichen sie das berechnete mit dem experimentellen Spektrum

   Zusätzliche Aufgaben

   1. Wasserdimer

      Erstellen Sie die Inputs eines H₂O-Monomers und eines (H₂O)₂-Dimers. Das Wasserdimer soll genau eine H-Brücke haben. Verfahren Sie wie bereits im Punkt 1b.) beschrieben. Wie beeinflusst die Wasserstoffbrücke die Schwingungsfrequen zen?

   Literatur

   [1] W. Kutzelnigg, Einführung in die Theoretische Chemie, Wiley-VCH, Weinheim 2001.
   [2] T. Engel, P. Reid, Physikalische Chemie, Kapitel 27, San Francisco: Pearson Benjamin Cummings 2006.

   Version: 06.06.2024 (Steiner, Petry, Paulus)

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